科學偵探解開謎團：LK-99 不是超導體

文 / 攝影 曾子固
研究人員似乎已經解決了LK-99的難題。科學偵探工作已經發現了該材料不是超導體的證據，並闡明了其實際特性。丹·加里斯托Dan Garisto 發表在最新一期《自然》(Nature)的<LK-99 不是超導體——科學偵探如何解開這個謎團>(LK-99 isn’t a superconductor — how science sleuths solved the mystery)揭開「複製工作拼湊出了為什麼該材料表現出類似超導行為的謎團。」(Replications pieced together the puzzle of why the material displayed superconducting-like behaviours.)
這一結論讓人們的希望破滅了，LK-99——一種銅、鉛、磷和氧的化合物——標誌著第一個在室溫和環境壓力下工作的超導體的發現。相反，研究表明，材料中的雜質（尤其是硫化銅）導致電阻率急劇下降和磁體上的部分懸浮，這看起來與超導體表現出的特性相似。加州大學戴維斯分校的凝聚態實驗學家 Inna Vishik 表示：「我認為事情到此已經相當決定性地解決了。」
LK-99 在網上引起轟動，但複製工作卻不盡如人意
LK-99 的傳奇故事始於 7 月底，當時首爾一家初創公司量子能源研究中心的 Sukbae Lee 和 Ji-Hoon Kim 領導的團隊發表了預印本，聲稱 LK- 99是一種超導體在常壓和至少127 ℃（400 開爾文）的溫度下。所有先前證實的超導體都只能在極端溫度和壓力下發揮作用。這一非凡的說法很快引起了對科學感興趣的公眾和研究人員的注意，其中一些人試圖複製 LK-99。最初的嘗試沒有看到室溫超導的跡象，但也沒有得出結論。現在，經過數十次複製努力，許多專家自信地說，證據表明LK-99不是室溫超導體。（Lee 和 Kim 的團隊沒有回應Nature的置評請求。）
引人注目的證據是韓國團隊拍攝的一段視頻
韓國團隊的主張基於 LK-99 的兩個特性：在磁鐵上方懸浮和電阻率突然下降。但北京大學3和中國科學院4 (CAS) 的不同團隊對這些現象找到了平凡的解釋。美國和歐洲研究人員進行的另一項研究結合了實驗和理論證據，證明了 LK-99 的結構如何使超導變得不可行。其他實驗人員合成並研究了LK-99的純樣品6 ，消除了對該材料結構的疑慮，並證實它不是超導體，而是絕緣體。澳大利亞墨爾本莫納什大學的物理學家邁克爾·富勒 (Michael Fuhrer) 表示，唯一進一步的確認將來自韓國團隊分享他們的樣本。「他們有責任說服其他人，」他說。
也許 LK-99 超導性最引人注目的證據是韓國團隊拍攝的一段視頻，其中顯示了一枚硬幣形狀的銀色材料樣本在磁鐵上擺動。研究小組表示，樣品之所以懸浮是因為邁斯納效應——這是超導性的一個標誌，其中材料會排出磁場。隨後，多個未經證實的 LK-99 懸浮視頻在社交媒體上流傳，但最初試圖複製這一發現的研究人員沒有觀察到任何懸浮現象。
半生不熟的懸浮
馬薩諸塞州劍橋市哈佛大學的前凝聚態研究員 Derrick van Gennep 遇到了一些危險信號，他現在從事金融工作，但對 LK-99 很感興趣。視頻中，樣品的同一邊緣似乎粘在磁鐵上，而且看起來微妙地平衡。相比之下，懸浮在磁鐵上的超導體可以旋轉，甚至可以倒置。「這些行為都不像我們在 LK-99 視頻中看到的那樣，」van Gennep 說。
他認為 LK-99 的特性更有可能是鐵磁性的結果。因此，他用壓縮石墨刨花製作了一個顆粒，上面粘有鐵屑。Van Gennep 製作的一段視頻顯示，他的圓盤由非超導鐵磁材料製成，模仿了 LK-99 的行為。
不純的樣品殘留物會產生大量雜質
8月7日，北京大學團隊報告稱，由於鐵磁性，他們的LK-99樣本中出現了這種「半懸浮」現象。「這就像鐵銼實驗一樣，」凝聚態物理學家兼研究合著者李遠說。顆粒受到升力，但不足以懸浮——僅足以在一端保持平衡。
李和他的同事測量了樣品的電阻率，沒有發現超導性的跡象。但他們無法解釋韓國團隊所看到的電阻率急劇下降的原因。
韓國作者在預印本中指出，在一個特定溫度下，LK-99 的電阻率下降了十倍，從約 0.02 歐姆厘米降至 0.002 歐姆厘米。「他們對此非常精確。104.8°C，」伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校化學家 Prashant Jain 說道。「我當時想，等一下，我知道這個溫度。」
合成 LK-99 的反應採用不平衡的配方：每製造 1 份銅摻雜磷酸鉛晶體（純 LK-99），就會產生 17 份銅和 5 份硫。這些殘留物會產生大量雜質，尤其是硫化銅，韓國團隊在其樣品中報告了這種情況。
硫化銅專家 Jain 記得 104°C 是 Cu 2 S 發生相變的溫度。低於該溫度，暴露在空氣中的 Cu 2 S 的電阻率急劇下降，這一信號幾乎與 LK-99 所謂的超導相變相同。「我幾乎不敢相信他們錯過了。」 Jain 發表了關於重要混雜效應的預印本7 。
棺材裡的釘子就是這種硫化銅的東西
8月8日，CAS團隊報告了LK-99中Cu 2 S雜質的影響。「可以使用不同的工藝合成不同含量的 Cu 2 S，」CAS 物理學家羅建林說。研究人員測試了兩個樣品——第一個在真空中加熱，其 Cu 2 S 含量為 5%，第二個在空氣中加熱，其 Cu 2 S 含量為 70%。
第一個樣品的電阻率隨著冷卻而相對平穩地增加，並且看起來與其他復制嘗試的樣品相似。但第二個樣品的電阻率驟降至 112 ºC (385K) 附近，與韓國團隊的觀測結果非常吻合。
「就在那一刻我說，『嗯，顯然，這就是讓他們認為這是超導體的原因，』」Fuhrer 說。「棺材裡的釘子就是這種硫化銅的東西。」
對 LK-99 的特性做出結論性的陳述很困難，因為該材料非常挑剔，而且樣品中含有不同的雜質。「即使從我們自己的生長來看，不同批次也會略有不同，」李說。但李認為，與原始樣本足夠接近的樣本足以檢查 LK-99 在環境條件下是否是超導體。
與雜質分離後，LK-99 不是超導體
通過對電阻率下降和半懸浮的有力解釋，社區中的許多人確信 LK-99 不是室溫超導體。但謎團依然存在——即，這種材料的實際特性是什麼？最初的理論嘗試使用密度泛函理論 (DFT) 來預測 LK-99 的結構，這暗示了有趣的電子特徵，稱為「平帶」。這些區域中電子移動緩慢並且可以強相關。在某些情況下，這種行為會導致超導性。但這些計算是基於對 LK-99 結構未經驗證的假設。
為了更好地了解這種材料，美國-歐洲第 5小組對其樣品進行了精確的 X 射線成像，以計算 LK-99 的結構。至關重要的是，成像使他們能夠進行嚴格的計算，澄清平帶的情況：它們不利於超導。相反，LK-99 中的平帶來自強局域電子，無法按照超導體所需的方式「跳躍」。
8 月 14 日，德國斯圖加特馬克斯·普朗克固體研究所的一個獨立團隊報告了6 個合成的純 LK-99 單晶。與之前依賴坩堝的合成嘗試不同，研究人員使用了一種稱為浮區晶體生長的技術，該技術使他們能夠避免將硫引入反應中，從而消除了 Cu 2 S雜質。
結果是透明的紫色晶體——純 LK-99，或 Pb 8.8 Cu 1.2 P 6 O 25。與雜質分離後，LK-99 不是超導體，而是電阻高達數百萬歐姆的絕緣體，該電阻太高，無法進行標準電導率測試。它顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但不足以實現部分懸浮。「因此，我們排除了超導性的存在，」該團隊總結道。
這個故事準確地說明了為什麼我們需要單晶
研究小組認為，LK-99 中看到的超導性跡象可歸因於 Cu 2 S 雜質，而其晶體中不存在這種雜質。「這個故事準確地說明了為什麼我們需要單晶，」晶體生長專家、領導這項研究的馬克斯·普朗克物理學家帕斯卡·普帕爾 (Pascal Puphal) 說道。「當我們擁有單晶時，我們可以清楚地研究系統的內在特性。」許多研究人員正在反思他們從夏季的超導現像中學到的東西。
新澤西州普林斯頓大學的固態化學家萊斯利·肖普（Leslie Schoop）是這項平帶研究的合著者，對於他來說，過早計算的教訓是顯而易見的。「甚至在 LK-99 之前，我就一直在談論如何小心使用 DFT，現在我為我的下一個暑期學校準備了最好的故事，」她說。Jain 指出了經常被忽視的舊數據的重要性——他所依賴的 Cu 2 S 電阻率的關鍵測量結果於 1951 年發表。
近四十年超導機制仍然存在爭議
雖然一些評論家將 LK-99 傳奇視為科學可重複性的典範，但其他人則表示，這是一個備受矚目的難題的異常迅速的解決方案。「通常這些東西會以非常緩慢的速度消亡，這只是謠言，沒有人能夠複製它，」Fuhrer 說。
1986 年，當氧化銅超導體被發現時，研究人員立即開始探索其特性。但近四十年後，人們對於這種材料的超導機制仍然存在爭議，Vishik 說。解釋 LK-99 的努力來得很快。「偵探工作涵蓋了原始觀察的所有部分——我認為這真的太棒了，」她說。「而且這種情況相對罕見。」